锂电池性能研究新突破：质谱揭示界面层的“黑箱”

wolf

锂电池作为新一代储能技术的明星，因其超高的能量密度，被视为攻克能源难题的利器。在充放电初期，电解液中组分会在电化学驱动下，自发在电极材料与电解液接触的固液界面处发生氧化还原分解，形成电极-电解质界面（SEI和CEI），其一般认为是由电解液内溶剂分子，锂盐阴离子、添加剂等的分解产物组成的复杂混合物，能够隔绝界面处的电子隧穿，实现锂电池动力学的稳定运行。




界面层的形成机制和组成非常复杂，就像一个深不可测的“黑箱”，对界面层认知的匮乏限制了电池性能和安全性的研究。尤其是在极端条件下，锂电池性能严重受限于缓慢的界面动力学和不稳定性的电极-电解质界面，然而研究人员缺乏在分子层面的对电极-电解质界面进行理性调控的基础。
LC-QTOF 作为一种强大的分析工具，能够通过质荷比（m/z）和特征碎片，推测化合物的分子式和结构特征，对样品进行定性和定量分析。应用于电极-电解质界面研究，可以从分子层面揭示界面层的组成，探讨界面层的形成机制，推进对界面层的理性调控。
最近，清华大学刘凯教授团队在国际顶级期刊Nature Energy上发表了一篇题为“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”的研究文章。该文章研究了不对称锂盐在锂金属电池界面化学机理中的作用，并取得了突破性进展。为了详细探究该锂盐的电化学氧化机理及其衍生的界面化学，作者利用Agilent 6546 开发了电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱（EC-LC-QTOF）的表征手段，精准捕捉 STFSI- 阴离子在界面氧化形成 CEI 过程中的产物碎片。



Agilent 6546LC-QTOF 液质联用系统
专家解读核心信息




刘 凯
清华大学化学工程系副教授，特别研究员，博士生导师

本科毕业于吉林大学，2014年在清华大学获得博士学位，随后在斯坦福大学从事博士后研究，2019年加入清华大学。曾入选第十五批海外高层次人才引进计划，获《麻省理工科技评论》“ 35 岁以下科技创新 35 人”%28TR35%29中国榜单，中国化学会超分子青年讲座奖，《麻省理工科技评论》全球青年科技创新奖，瑞士 Dinitris N. Chorafas 青年研究奖（全球每年遴选 30 人），清华大学学术新秀等多项奖励。
入职清华以来，以通讯作者身份在国际知名学术期刊 Nature Energy，Nature Communications，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials, Energy & Environmental Science,ACS Nano等，发表论文 30 余篇。研究成果多次被 Science，Nature Materials，NPG Asia Materials 等学术刊物撰专文 Highlight 和报道，同时也被 CNN，BBC 和科技日报等媒介报道。总被引 2 万多次，h- 指数为 76。
课题组主要研究方向：专注于新能源电解质材料分子设计；高分子聚合物固态电解质，碱性离子膜材料；电池安全材料。
基于电化学耦合液相色谱-四极杆飞行时间质谱（LC-QTOF）的锂电池界面分析技术，可以高效捕获并精确分析电解液内界面反应碎片，为分子层面的电解液化学和界面化学表征提供了全新的方向。在此工作中，我们设计并开发了一类不对称的亚磺酰亚胺锂盐，其凭借独特的可氧化性和阴离子聚合机制，在电极界面形成了特殊的阴离子衍生的 CEI。LC-QTOF 帮助检测出一系列阴离子氧化及聚合的衍生碎片，清晰地验证了设计分子的界面氧化耦合聚合机理。凭借这一电解液化学和界面化学的结合，最终实现了锂金属电池在极端条件下的超高功率和长寿命运行。




不对称锂盐的分子设计

基于传统的磺酰亚胺锂盐 LiTFSI，调整磺酰亚胺阴离子中的磺酰基为亚磺酰基，引入阴离子氧化位点，使得设计的亚磺酰亚胺阴离子具有特殊的可氧化性，能够更早发生电化学氧化分解，参与正极表面的 CEI 形成过程。
DTF 理论计算结合 LSV，核磁等实验表征证明了亚磺酰亚胺类锂盐的可氧化性。其中，仅替换一侧的不对称 LiSTFSI 锂盐分子能够同时兼顾适中的可氧化性和稳定的可接受的理化特性。因此，采用不对称锂盐 LiSTFSI 作为添加剂，应用于界面及电池性能的研究。



图 1.实验和理论研究不同阴离子结构的理化性质及电化学稳定性

LC-QTOF 界面表征策略




图 2.电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱（EC-LC-Q-TOF）表征策略
为了详细探究 LiSTFSI 的电化学氧化机理及其衍生的界面化学，作者利用Agilent 6546 开发了电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱（EC-LC-QTOF）的表征手段。使用具有高比表面积的碳毡作为阴极，通过施加电压，在电极表面积累氧化产物形成的 CEI。提取并收集可溶解的 CEI 部分，并收集对应的电解液，均使用安捷伦 6546 液相色谱-四极杆飞行时间质谱（LC-QTOF）进行分析，以便发现电解液成分的变化，以及发现 CEI 中的未知电化学反应产物。

电解液和 CEI 的对比分析
通过总离子流色谱图和质谱图的对比，可以发现反应前后的电解液的差异，以及发现 CEI 中的氧化产物。如果差异不够明显，可以结合统计学分析软件（如Mass Profiler Professional，MPP），来实现样品间的差异分析。

未知氧化产物的结构分析
通过高分辨质谱的准确质量和同位素分布，结合元素组成的相关性，可以初步推测氧化产物的分子式。结合差异分析得到的系列化合物结果，可以确定氧化产物的种类、数量和可能的结构特征，初步推断其氧化机制。对于比较明显的氧化产物，通过二级质谱的特征碎片，可以验证对结构的推测。

与其它技术和界面电化学行为的结合
通过 XPS 和 TOF-SIMS 等技术，可以表征 CEI 的成分、结构和性质；通过电化学阻抗谱（EIS）等测试，可以分析 CEI 对电池电化学行为的影响。这些测试可以进一步验证所提出机理机制的正确性，进而指导相关的实验设计。

LiSTFSI 衍生的 CEI 界面研究

以低浓度醚基电解液作为基础电解液，添加 LiSTFSI 会形成特殊的阴离子衍生的 CEI，显著提高了低浓度醚基电解液的氧化稳定性，保护 NCM 电极颗粒的结构完整性，减少了正极不可逆的结构相变和过渡金属溶出等。XPS 和 TOF-SIMS 的组分表征表明 LiSTFSI 衍生的 CEI 内层富含 LiF 为代表的无机物组分，外层则覆盖了一层富含 N，S 组分的阴离子衍生物。
LC-QTOF 在氧化后的样品中检测到一系列无机阴离子聚合物碎片，与其它两种锂盐体系相比，这些聚阴离子寡聚物仅存在于 LiSTFSI 系统中。




图 3.电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱表征 LiSTFSI 电化学氧化反应机理

结合反应自由能及过渡态计算，证明了在正极表面，STFSI- 阴离子会首先发生电化学氧化分解，失去两个电子并断裂 N-S 键，生成磺酰阳离子 %28CF3O2S+%29 和氮宾类似物 %28CF3NOS, 即 M-CF3%29。CF3O2S+ 和 M-CF3 会作为聚合单体进一步触发 STFSI- 阴离子的聚合反应，形成一系列碎片离子 %28SO3-X%29 和具有不同侧基的亚硝酰类似物中间体 %28M-X%29。这些亚硝酰类似物中间体具有活性亲电性，会与 STFSI- 中磺酰单元硫原子上的孤对电子反应，形成 N=S 键，生成亚硝酰二聚体 %28P-STFSI-1%29，并可能进一步反应最终形成 N-S 主链的无机高聚物%28P-STFSI-n%29。
根据上述机理，由 LiSTFSI 氧化形成的无极物和 STFSI- 阴离子聚合的无机高聚物可能形成特殊的双层 CEI 结构。其外层为 N-S 主链的无机聚合物，不仅具有优异的机械稳定性，还能够连接附加的阴离子基团，形成负电荷的 CEI；而内层为阴离子深度氧化形成的以 LiF 为代表的无机物，能够绝缘电子并提高阳极稳定性。这一双层 CEI 能够同时兼顾良好的界面钝化，高机械稳定性和快速的界面动力学。




图 4.STFSI- 阴离子的电化学氧化耦合聚合机理及其衍生的界面化学

CEI 界面带来电池性能的提升

LiSTFSI 衍生的 CEI 中的特殊无机阴离子聚合物能够同时表现出无机物的硬度和聚合物的韧性，并能够提升极端条件（低温、高功率）下，锂金属电池的电化学性能。例如，Li/NMC811 电池在 -20℃ 下稳定循环超过 2000 圈，循环时间超过 9000 小时，容量保持率高达 85.7%。在 -20℃ 和 -40℃ 下也表现出优异的能量密度和功率密度。

这项研究，通过设计出的不对称盐 LiSTFSI，衍生出特殊的界面阴离子氧化耦合聚合机理，从而形成由阴离子衍生的双层无机 CEI，具有优异的机械稳定性和加速的界面动力学。在各种极端温度和电流条件下，锂金属软包电池都显示出前所未有的能量和功率密度。这种在分子结构上的微小变化，可以在衍生的界面化学中发挥关键作用。LC-QTOF 可以对微量的界面化学产物进行精准的捕捉和分析，为电解液化学和界面化学表征提供了分子层面的解析，深入探讨界面层的形成机制，推进对界面层的理性调控。

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